فصل سوم
روششناسی تحقیق
مقدمه
در این فصل، به تشریح روش شناسی تحقیق پرداخته شده است. در ابتدا فرایند علمی تحقیق، فرضیات تحقیق جامعه و نمونه آماری تشریح شده است. سپس، نوع و روش تحقیق، روش ها و ابزارهای جمع آوری اطلاعات، روایی و پایایی پرسشنامه ها و سرانجام روش های تجزیه و تحلیل اطلاعات مورد بررسی قرارداده شده اند.
۳-۱ فرایند تحقیق
این تحقیق براساس یک فرایند شش مرحله ای به شرح زیر انجام گرفته است:
همانطور که در فرایند تحقیق نشان داده می شود، ابتدا با مطالعات اکتشافی اولیه، سؤال ها و هم چنین فرضیه های تحقیق در ذهن پژوهشگر شکل گرفته است که نتایج آن در قالب طرح تحقیق ارائه گردیده و تحت عنوان فصل اول این پایان نامه تدوین شده است. در گام بعد، مطالعات پیرامون موضوع تحقیق درابعاد مختلف ادامه یافته است. این مطالعات شامل بررسی ادبیات علمی و هم چنین جلسات با گروه دانشگاه و نیز اساتید راهنما و مشاور و همچنی ن برخی از مدیران سازمان مورد مطالعه بوده است. در نتیجه، مبانی نظری تحقیق در این مرحله شکل منسجمی به خود گرفت که با عنوان مبانی نظری در فصل دوم تدوین گردیده است. مجموعه مطالعه ها و بررسی های انجام شده در مراحل قبل به محقق این امکان را داد تا چارچوب نظر ی یا مدل مفهومی تحقیق را تبیین نماید. پس از تدوین مدل مفهومی، مدل عملیاتی تحقیق شامل ابعاد، مؤلفه ها و شاخص های اندازه گیری آنها، و هم چنین روش ها و ابزارهای جمع آوری اطلاعات میدانی مشخص شده اند، که تمامی آنها در فصل سوم تحقیق تحت عنوان روش شناسی تحقیق آورده شده اند. پس از انجام مطالعه میدانی، داده های تحقیق جمع آوری شده و با کمک آزمون ها آماری مورد تجزیه تحلیل قرارگرفتند که نتایج حاصله تحت عنوان یافته های تحقیق در فصل چهارم این تحقیق جمع بندی و تدوین شده است. است. در پایان براساس تحلیل یافته ها، نتایج و پیشنهادهایی برای تحقیق فعلی و نیز تحقیقات آینده ارائه شده، که در فصل پنجم این تحقیق بیان شده اند.
( اینجا فقط تکه ای از متن فایل پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )
۳-۲ فرضیه های تحقیق:
فرضیه اصلی:
بین سرمایه اجتماعی و تعالی سازمانی در دانشگاه تربیت مدرس، رابطه مثبت و معنی داری وجود دارد.
فرضیه های فرعی:
ابعاد سرمایه اجتماعی
دیدگاه گوشال و ناهاپیت
ابعاد سرمایه اجتماعی
شاخص ها
بعد ساختاری
پیوندهای شبکه ای
عوامل اجتماعی و فرهنگی همچون تمایل به خرید اجناس خارجی
۳٫۴۰
عوامل فناورانه همچون تغییرات شدید و مستمر فناوری
۳٫۳۳
* ۱= کاملاً مخالف ۲، = مخالف، ۳= قابلقبول، ۴= کاملاً موافق و ۵= کاملاً موافق
۳-۳-۳٫ روش گردآوری دادهها
گردآوری داده ها عبارت است از فراهم ساختن اطلاعاتی که مبنای تحلیل را فراهم می کند. معمولاً گردآوری دادهها را میتوان به دو دسته تقسیم کرد: اطلاعات آرشیوی (مطالعات کتابخانهای) و اطلاعات میدانی. در این تحقیق از روش مطالعات کتابخانهای (کتب، مقالات، وبسایتها و …) برای بررسی ادبیات تحقیق و از روش مطالعات میدانی برای تبیین مدل تحقیق استفاده شد. در مطالعات میدانی از روشهای گوناگونی استفاده می شود که در این تحقیق از دو ابزار عمده؛ یعنی مصاحبه و پرسشنامه استفاده شد.
( اینجا فقط تکه ای از متن فایل پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )
۴-۳-۳٫ ابزار گردآوری دادهها
چنانکه اشاره شد، در این تحقیق از دو ابزار مصاحبه و پرسشنامه استفاده گردید. در ابتدا برای تکمیل مرور ادبیات موضوع و در تعیین عوامل مؤثر بر فنبازارهای دفاعی و نیز بررسی موفقیت فنبازارهای گذشتۀ بخش دفاع از ابزار مصاحبه استفاده شد. بدین منظور با ۱۴ نفر از خبرگان و دستاندرکاران فنبازارهای دفاعی گذشته مصاحبه عمیق به عمل آمد؛ سپس، این مصاحبهها مکتوب شد و با بهره گرفتن از تکنیک تحلیل محتوا و به شیوهای که قبلاً اشاره شد تحلیل گردید.
در ادامه از ابزار پرسشنامه استفاده شد. در واقع، ابزار اصلی گرداوری داده ها در این تحقیق پرسشنامه بود. پرسشنامهها معمولاً از ۲ بخش اصلی تشکیل میشوند. بخش اول شامل سؤالهای جمعیت شناختی و بخش دوم شامل سؤالهای نگرشی میباشد. سؤالهای جمعیت شناختی به خصوصیات کلی پاسخدهندگان میپردازد و سؤالهای نگرشی با هدف کشف دیدگاهها، نظرات و ادراک پاسخدهندگان نسبت به ابعاد و مؤلفههای مدل مفهومی تنظیمشده است. برای اندازهگیری نگرش پاسخدهندگان، مقیاس لیکرت در نظر گرفته شد. مقیاس لیکرت از جمله رایجترین مقیاسهای اندازهگیری نگرش است که از مجموعه ای منظم از گویهها (عبارات) که به ترتیب خاصی تدوین شده است، ساخته میشود. این گویهها حالات خاصی از پدیدهها یا متغیرهای مورد اندازهگیری را به صورتی که از لحاظ ارزش اندازهگیری دارای فاصله مساوی باشند، مشخص میکند (سرمد و همکاران، ۱۳۸۵). در پرسشنامه این تحقیق از طیف پنج گزینهای لیکرت استفاده شد. بخش اول پرسشنامه به مشخصات پاسخدهنده (سؤالهای جمعیت شناختی) اختصاص یافت و در بخش دوم پرسشنامه به سؤالهای نگرشی پرداخته شد. در این بخش بر اساس ابعاد مؤثر بر موفقیت فنبازار دفاعی ۴ دسته سؤال طراحی شده است. یک دسته سؤال برای سنجش موفقیت فنبازار و یک دسته سؤال نیز برای آزمون مستقیم مدل به پرسشنامه افزوده شده است. پیوست شماره (۱)، پرسشنامه تحقیق را نشان میدهد.
۵-۳-۳٫ پایایی و روایی ابزار سنجش
در بخشهای قبلی، پایایی و روایی تحلیل محتوای مصاحبههای انجام شده مورد بحث و بررسی قرار گرفت. در این بخش به پایایی و روایی پیمایش پرسشنامهای پرداخته میشود.
مفهوم روایی به این سؤال پاسخ میدهد که ابزار سنجش تا چه حد خصیصه مورد نظر را میسنجد. بدون آگاهی از روایی ابزار سنجش نمیتوان بهدقت دادههای حاصل از آن اطمینان داشت. ابزار سنجش ممکن است برای اندازهگیری یک خصیصه ویژه دارای اعتبار باشد، در حالی که برای سنجش همان خصیصه بر روی جامعه دیگری از هیچگونه اعتباری برخوردار نباشد. در ادبیات موضوع برای تعیین روایی ابزار سنجش به روشهای متعددی از قبیل روش روایی محتوا، روش روایی ملاکی و روش روایی سازه اشارهشده است. در این تحقیق برای تعیین روایی پرسشنامه از روش روایی ظاهری (مؤمنی، ۱۳۸۶) و روش روایی محتوا استفاده شد.
روایی محتوایی پرسشنامه، نوعی از روایی است که بهطور معمول برای بررسی اجزای تشکیلدهنده یک پرسشنامه بکار برده میشود؛ در واقع این نوع روایی به سؤالهای تشکیلدهنده پرسشنامه بستگی دارد. اگر سالها معرف ویژگیهایی باشند که محقق قصد اندازهگیری آنها را دارد، آزمون دارای روایی محتوا است. این روایی بهطور معمول توسط افراد متخصص در موضوع مورد مطالعه تعیین میشود.
در تحقیق حاضر، برای بررسی روایی محتوایی پرسشنامه از نظرات ۵ نفر از اساتید و متخصصان مدیریت که با مفهوم فنبازار آشنا بودند استفاده شد. برای این منظور جلساتی با این افراد تشکیل شد و روایی محتوایی پرسشنامه مورد بررسی قرار گرفت. در نتیجه این مباحث، تغییراتی در جهت اصلاح و اعتباربخشی به پرسشنامه صورت گرفت.
برای تعیین روایی ظاهری پرسشنامه نیز از نظرات شش نفر از خبرگان استفاده شد و سؤالات بهگونهای اصلاح و تدوین شدند که بهطور دقیق همان مفهوم مورد نظر محقق را مورد سؤال قرار دهند. شایان ذکر است که برای بررسی روایی پرسشنامه تحقیق، پرسشنامهای نیز طراحی شد ولی با توجه با پایین بودن تعداد پاسخدهندگان بالقوه از توزیع آن خودداری شد.
بعد از بررسی روایی محتوایی و ظاهری پرسشنامه، برای آنکه ابهامات و اشکالات احتمالی برطرف گردد، پرسشنامه برای تکمیل در اختیار یک گروه پنجنفره از جامعه هدف قرار گرفت و پرسشنامه بر اساس نتایج و نظرات این گروه جهت توزیع نهایی شد.
پایایی یا قابلیت اعتماد که یکی از ویژگیهای فنی ابزار سنجش است عبارت است از احتمال اینکه اطلاعات جمعآوری شده در یک بررسی آماری را بتوان در صورت تکرار بررسی در زمان دیگر دوباره به دست آورد. به بیان دیگر یک ابزار سنجش (پرسشنامه) زمانی اعتمادپذیر است که با تکرار آزمون، نتایج مشابهی به دست دهد.
در واقع، پایایی بیانگر این مفهوم است که پرسشنامه در شرایط یکسان تا چه اندازه نتایج یکسانی را به دست میدهد. برای سنجش پایایی ابزار سنجش از روشهای مختلفی همچون روش آلفای کرونباخ، روش بازآزمایی، روش آزمونهای همتا، روش کودر-ریچاردسون و روش دو نیم کردن استفاده میشود. در این تحقیق از روش آلفای کرونباخ استفاده شد.
روش آلفای کرونباخ برای محاسبه هماهنگی درونی ابزارهای سنجش از قبیل پرسشنامهها یا آزمونهایی که خصیصههای مختلفی را اندازهگیری میکنند به کار میرود. برای محاسبه ضریب آلفای کرونباخ ابتدا باید واریانس نمرههای هر زیرمجموعه از سؤالهای پرسشنامه و همچنین واریانس کل را محاسبه نمود. سپس با بهره گرفتن از فرمول زیر مقدار ضریب آلفا را محاسبه کرد.
در این فرمول:
: تعداد زیرمجموعه سؤالهای پرسشنامه یا آزمون
: واریانس زیر آزمون ام
: واریانس کل آزمون
دامنه ضریب آلفای کرونباخ از صفر (عدم ارتباط) تا ۱+ (ارتباط کامل) است. در صورتیکه آلفای کرونباخ محاسبه شده بالاتر از ۷/۰ باشد آزمون از پایایی قابل قبولی برخوردار است.
بر این اساس، پایایی پرسشنامه با بهره گرفتن از نرمافزار SPSS بررسی شد. جدول (۴ـ۳) آلفای کرونباخ را برای هر گروه از سوالها نشان میدهد. نتایج به دست آمده حاکی از آن است که برای همۀ گروهها آلفا بیشتر از ۷/. است یعنی از پایایی بالایی بر خوردارند. تنها استثنا، گروه عوامل طرف تقاضا است که آلفای آن ۶۹۲/. بوده که آن هم در حد قابل قبول میباشد.
جدول (۴-۳). بررسی پایایی پرسشنامه به تفکیک هر زیرمجموعه
مفهوم
بعد
سوالات
تعداد سؤال
تعداد داده
آلفای کرونباخ
موفقیت فنبازار
کمیت مبادلات
Q1-Q2
۲
۱۴۲
۸۳۲/.
پنجم- اکثر تحقیقات انجام شده درمودر کیفیت زندگی کاری به صورت موردی صورت گرفته است.
(سیفی، ۱۳۸۵)
۲-۱-۱۷- آینده برنامههای کیفیت زندگی کاری:
آیا برنامههای کیفیت زندگی کاری پاسخگوی نیاز مدیریت به بهبود کیفیت خواهند بود؟
بسیاری از متخصصان معتقدند که اگرچه پیش بینی دقیق وصحیح دراین مورد دشوار است، اما گرایشات زیر نشان میدهد که برنامههای کیفیت زندگی کاری مبانی این امر را برای مدیریت فراهم میآورد.
( اینجا فقط تکه ای از متن فایل پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )
۱٫ افزایش تنوع سیستمهای پرداخت بر اساس مسئولیت وعملکرد شغلی. سیستمهایی که برای ایجاد وتقویت همکاری گروهی واستمرار کوششها وکار تیمی طراحی شدهاند.
۲٫ تبدیل سیستم دستمزد ساعتی به برنامههای پرداخت سالیانه برای رفع تفاوت طبقات شغلی. کاهش تفاوت تناوبی درپرداخت وتامین اقتصادی کارکنان
۳٫ بازنگری دربرنامه های بازنشستگی درجهت تشویق کارکنان به کار طولانی تر.
۴٫ بسط پوشش بیمه بهداشتی وشامل کردن خدمات روان شناختی، دندانپزشکی، خدمات ومعاینانت مربوط به بینایی وسایر خدمات جامع از جمله برنامههای مقابله با استرس، اعتیاد، طلاق و مشکلات ومسایل مربوط به فرزندان.
۵٫ به رسمیت شناختن خدمات وعملکرد گذشته فرد درراستای امنیت شغلی.
۶٫ تاکید برتغییر کار ووظیفه افراد، از طریق جابجایی آنها دردرون سازمان وانتقال به واحدهای دیگر سازمان.
۷٫ اعلام قبلی واطلاع رسانی کافی وبه موقع درهنگامی که به لحاظ کاهش سود، سازمان ناچار به کاهش حقوق ومزایای افراد است، تا از اخراج و برکناری آنها از کار جلوگیری شود.
۸٫ تاکید براوقات کاری منعطف، ساعت کار متناوب واستخدام پاره وقت.
۹٫ افزایش مشارکت درتصمیم گیری.
۱۰٫ تاکید بر دموکراسی صنعتی که درآن کارکنان سهم ونفوذ بیشتری درتدوین اهداف و برنامههای سازمان داشته باشند. (زیلاجی،۱۹۹۰)
بهطوری کلی میتوان گفت که برنامههای بهبود کیفیت زندگی کاری توسعه خواهند یافت، منتهی این امر فرآیندی زمان بر خواهد بود. طولانی شدن وکند بودن توسعه برنامههای کیفیت زندگی کاری ناشی از آن است که برنامههای بهبود کیفیت زندگی کاری به روشنی بیان وتشریح نشدهاند ودر مورد آنها اتفاق نظروجود ندارد.
روی هم رفته باگذشت زمان نیروی کار بیشتر از گذشته علاقمند به بهبود کیفیت زندگی کاری خویش شده وخواستار آن خواهد بودکه:
شاید سؤال اکثر مدیران، سازمانها پس از آشنایی با مفهوم کیفیت زندگی کاری و برنامهها و فعالیتهای آن چنین باشد که چگونه کیفیت زندگی کاری کارکنان را ارتقاء بخشیم؟
اولین پاسخ آن است که مدیریت سازمان بایستی همواره به دنبال برقراری تناسب وسازگاری بین جنبههای فنی و جنبههای انسانی سازمان باشد. به کارگیری فنّاوری جدید حداکثر بهره برداری را داشته باشیم، لازم است که درکاربرد آن، ماهیت افراد ونیازهای آنها رادرنظرآوریم. زیرا بخشی سازمان مستلزم آن است که سیستمهای فنی و سیستمهای اجتماعی آن هماهنگ وسازگار با یکدیگر باشد.
دومین پاسخ این است که سازمانها بایستی به نحوی طراحی شوند که حداکثر سازگاری را با شرایط متغیر داشته باشند وانگیزش کارکنان خودرا برای عملکرد بهتر و بیشتر به حداکثر برسانند. راه دستیابی به سازگاری سازمان وانگیزش کارکنان استفاده از گروههای کاری مستقل و خود گردان است. تشکیل چنین گروههایی، انگیزش اعضا را موجب میشود وتسهیل میکند.
زیرا آنها احساس آزادی ودرعین حال احساس مسئولیت میکنند وبه همین لحاظ وظایف و کارهای متنوع و چالش انگیز را متقبل میشوند وانجام میدهند وهمین امر موجب بالندگی و انگیزش بیشتر آنها میشود.
سومین پاسخ آن است که هرگونه رویکرد وبرنامه ای در جهت بهبود کیفیت زندگی کاری بایستی به این واقعیت توجه داشته باشد که میزان اثر بخشی هر سازمانی وابسته است به میزان تعهد دست اندرکاران آن سازمان نسبت به اهداف مقرر. دستیابی به تعهد مورد نظر ومطلوب، مستلزم ارتباطات باز، دوطرفه وآسان ومشارکت تمامی کارکنان درفرایند تصمیم گیری است. (فلدمن، ۱۹۸۶)
درهرحال اجرای برنامههای مربوط به بهبود کیفیت زندگی کاری واثر بخشی آنها مستلزم آن است که مدیریت نقش ونگرش جدیدی نسبت به کارکنان اتخاذ کند. زیرا همان طوری که در تعاریف ارائه شده ملاحظه گردید، کیفیت زندگی کاری فلسفه ای از مدیریت تلقی میشود که شأن و منزلت کارکنان را نگه میدارد وارتقاء میبخشد، فرصتهایی را جهت رشد وبالندگی آنها فراهم میکند وفرهنگسازمانی را بدین منظور تغییرمیدهد واصلاح میکند. بنابراین کیفیت زندگی کاری مطلوب وبالا درجو عدم اعتماد وروابط خصمانه شکل نمیگیرد. کیفیت زندگی بالا مستلزم آن است که مدیریت، کارکنان را رکن اساسی و سرمایه بسیار ارزشمند سازمان تلقی کند که قادر ومایل به همکاری و تلاش درجهت تحقق اهداف سازمان، هستند بدین منظور مدیریت بایستی کمتر به صورت ناظر و کنترل کننده عمل کند وبیشتر همچون یک مربی وکمک کننده باشد که به کارکنان درمواقع لزوم و درصورت تقاضای کارکنان، کمک نماید، حمایت وهدایت خودرا در اختیار آنان قراردهد. (اعتباریان، ۱۳۸۷)
۲-۲- بخش دوم - تعهد سازمانی
۲-۲-۱-مفهوم و تعریف تعهد
واژه «تعهد»[۷]، منحصر به جامعهشناسان نیست، بلکه متفکران حوزههاى دیگر از جمله: سیاست، فلسفه، مدیریت، اقتصاد و اخلاق نیز آن را بهکار گرفتهاند. این واژه برگرفته از یک لغت لاتین است و در حوزههاى زیر، معانى ویژهاى دارد.
علاوه بر چهار دیدگاه مذکور، مىتوان در سطح جامعه اجتماع تلفیقى و ترکیبى را نیز برشمرد که پارسونز آن را اجتماع جامعهاى یا اجتماع عام مىنامد (چلبى ۱۳۷۵)
به بیان ساده، اجتماع جامعهاى، اجتماع تعمیمیافتهاى است، که درنتیجه نفوذ متقابل چهار مورد فوقالذکر در سطح کلان بهوجود مىآید، که البته حضور دو عنصر اساسى تعهد و علقه اجتماعى در آن ضرورى است.
واژه تعهد، کاربردهاى گستردهاى در رشتههاى مختلف علوم انسانى دارد، که در پژوهش حاضر، کاربرد آن تنها در حوزه مدیریت بررسى مىشود.
در حوزه مدیریت، تعهد سازمانى، هنگامى واقعیت مىیابد که فرد به جامعه و سازمان خود، (در عمل) احساس مسئولیت و وابستگى کند. احساس تعلق عاطفى و همذاتپندارى اعضاى سازمان، همانند رویکرد جامعهشناختى یکى از مهمترین عوامل بهمنظور ایجاد تعهد کارى در علم مدیریت است. از منظر این رهیافت (مدیریت)، نقشِ وابستگىِ عاطفى در سازمان ضرورت مىیابد، چرا که پایه نظم هنجارى سازمان عاطفه است؛ بدین معنا که احساس تعلق به جمع، اعتقاد اجتماعى متقابل بین اعضاى سازمان و دوستى متقابل (که از مشخصههاى اصلى همبستگى اجتماعىاند)، همگى ریشه در وابستگى عاطفى دارند. (سیفی، ۱۳۸۵)
مراد از تعهد سازمانى که موضوع بحث پژوهش حاضر است، همذاتپندارى با سازمان کار و وفادارى به ارزشها، انتظارها و هدفهاى آن سازمان است. تعهد سازمانى، به فرهنگ سازمانى و وفاق سازمانى در سازمان کار وابسته است و انسجام سازمانى و وفاق سازمانى هر دو در تقویت سازمان نقش موءثرى دارند.
تعبیر شهروند سازمانى، مفهومى است که اخیراً بهمنظور تقویت تعهد سازمانى (به شکل مشروط) عرضه شده است. این تعبیر به تبعیت از سه موج عرضه شده از سوى مارشال، بهمثابه موج چهارم تلقى مىشود. این چهار موج عبارتاند از:
۲-۱-۳-۶ تهیه کاتالیزگرهای ناهمگن AC-dien-MoO2(acac)
برای فلزدار کردن کربن فعال عاملدار شده، در یک بالن ۵۰ میلیلیتری، ۱گرم از کربن فعال پس از تثبیت لیگاند دیاتیلنتریآمین بههمراه ۸/۰گرم (۴/۲ میلیمول) MoO2(acac)2 و ۲۰ میلیلیتر اتانول بهمدت ۶ ساعت در شرایط رفلاکس واکنش داده شد. رسوب بدست آمده از مخلوط واکنش با سانتریفیوژ جدا و پنج بار با اتانول شستشو داده شد و طی ۴ ساعت در دمای C °۱۰۰ خشک و مقدار مولیبدن قرار گرفته بر روی بستر بر اساس روش ICP تعیین شد. طیف FT-IR، تصویر SEM، و آنالیز TG بهترتیب در شکلهای ۳-۵ و ۳-۹ و ۳-۱۱ آورده شده است.
( اینجا فقط تکه ای از متن فایل پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )
۲-۱-۳-۷ تهیه کاتالیزگرهای ناهمگن AC-Schiff-base-MoO2(acac)
در یک بالن ۵۰ میلی لیتری، مقدار ۱گرم کربن فعال ایمیندار شده بههمراه ۸/۰ گرم (۴/۲ میلیمول) MoO2(acac)2 و ۲۰ میلی لیتر اتانول، بهمدت ۶ ساعت در شرایط رفلاکس قرار گرفت. سپس مخلوط واکنش با سانتریفیوژ جدا و پنج بار با اتانول شستشو داده شد و در دمایC °۱۰۰ بهمدت ۶ ساعت خشک گردید. طیف FT-IR ، آنالیز TG در شکلهای ۳-۶ و ۳-۱۲ نشان داده شده است.
۲-۱-۴ تهیه اکسنده اوره هیدروژن پراکسید
مقدار ۸/۴ گرم (۸۰ میلیمول) اوره در ۱۰ میلیلیتر هیدروژن پراکسید (۳۰% وزنی-حجمی) با گرم کردن در حمام آبC °۴۰ حل شد. محلول شفاف حاصل بهمدت ۳۰ دقیقه در دمایC ° ۱۰- ۵ قرار گرفت. بلورهای سفید رنگ اوره هیدروژن پراکسید حاصل صاف و بهمدت یک شبانه روز در هوا خشک گردید]۴۲[.
۲-۱-۵ اپوکسایش آلکنها با ترشیوبوتیل هیدروژنپراکسید (TBHP) با کاتالیزگر ناهمگن AC-dien-MoO2(acac)
به این منظور، پارامترهای گوناگونی مثل زمان ، اثر مقدار حلال نوع آن ، دما ، نوع و مقدار اکسنده در واکنش اپوکسایش سیکلو اکتن با کاتالیزگر هتروژن AC-dien-MoO2(acac) مورد بررسی قرار گرفت. همچنین این کاتالیزگر هتروژن برای اپوکسایش آلکنهای دیگری مانند استایرن، -متیل استایرن، ۱-اکتن و ۱-هگزن، سیکلو هگزن و -پینن بکارگرفته شد. پیشرفت واکنشها با دستگاه کروماتوگرافی گازی بررسی شد.
۲-۱-۵-۱ اثر نوع حلال
به این منظور ۶ بالن ته گرد ۱۰ میلیلیتری انتخاب شد. سپس به هر بالن، ۲۵ میلیگرم کاتالیزگر، ۵/۰ میلیمول سیکلواکتن، ۴/۱ میلیمول (۵/۰ میلیلیتر) TBHP اضافه گردید. سپس بههرکدام از بالنها ۱ میلیلیتر از حلالهای استونیتریل، اتانول، استون، دیکلرومتان، کلروفرم و تتراکلریدکربن اضافه گردید. هرکدام از بالنهای حاوی مخلوط واکنش برای مدت ۴۵ دقیقه در شرایط رفلاکس قرار گرفت. پیشرفت واکنشها بوسیله دستگاه کروماتوگرافی گازی مورد بررسی قرار گرفت. نتایج در جدول۳-۱ و شکل ۳-۱۴ نشان داده شده است. براساس داده های بدست آمده تتراکلریدکربن بهعنوان بهترین حلال جهت ادامه بررسیها انتخاب گردید.
۲-۱-۵-۲ اثر نوع اکسنده
برای بررسی اثر نوع اکسنده، ۵ واکنش همسان برای سیکلواکتن انجام شد. در هر بالن ۱۰ میلی لیتری ۵/۰ میلیمول سیکلواکتن، ۲۵ میلیگرم کاتالیزگر ناهمگن و ۱ میلیلیتر حلال تتراکلریدکربن با هم مخلوط شدند، سپس به هر بالن یک میلیمول از هر یک از اکسندههای: ترشیوبوتیلهیدروژنپراکسید، سدیم پریدات (همراه با تترا بوتیل آمونیوم برمید به عنوان انتقال فاز)، هیدروژن پراکسید، اوره هیدروژنپراکسید اضافه گردید. تمامی واکنشها بهمدت ۴۵ دقیقه در شرایط رفلاکس قرار گرفتند. همچنین اکسندههای هیدروژنپراکسید، اوره-هیدروژنپراکسید، سدیم پریدات در حلال استونیتریل نیز مورد بررسی قرار گرفت. پیشرفت واکنش در تمامی موارد بوسیلهی دستگاه کروماتوگرافی گازی دنبال شد. نتایج در جدول ۳-۳و شکل ۳-۱۶ آورده شده است. بر این اساس، ترشیوبوتیلهیدروژنپراکسید در حلال تتراکلریدکربن بهعنوان مناسبترین اکسنده جهت دیگر بررسیها انتخاب شد.
۲-۱-۵-۳ اثر زمان
بهمنظور بررسی اثر زمان ۶ آزمایش بهشرح زیر انجام شد. در هر آزمایش مقدار ۵/۰ میلیمول سیکلواکتن، ۲۵ میلیگرم کاتالیزگر، ۱ میلیلیتر حلال تتراکلریدکربن و ۴/۱میلیمول ترشیوبوتیل هیدروژنپراکسید به یک بالن ۱۰ میلیلیتری اضافه شد و بهمدت ۱۰، ۱۵، ۲۰، ۲۵، ۳۰و ۴۵ دقیقه در شرایط رفلاکس قرار داده شد. پیشرفت واکنشها با دستگاه کروماتوگرافی گازی مورد بررسی قرار گرفت. با توجه به نتایج بدست آمده در جدول ۳-۵ و شکل ۳-۱۸، واکنش در زمان ۳۰ دقیقه به طور کامل انجام می شود.
۲-۱-۵-۴ اثر مقدار کاتالیزگر
برای بررسی بهترین مقدار کاتالیزگر، مقادیر۰، ۵، ۱۰، ۱۵، ۲۰ و ۲۵ میلیگرم کاتالیزگر مورد آزمایش قرار گرفت. هر آزمایش در یک بالن ۱۰ میلیلیتری شامل ۴/۱ میلیمول اکسندهی TBHP، ۱ میلیلیتر حلال تتراکلریدکربن و ۵/۰ میلیمول سیکلواکتن بهمدت ۳۰ دقیقه در شرایط رفلاکس قرار گرفت. پیشرفت واکنشها با بکارگیری دستگاه کروماتوگرافی گازی دنبال و در جدول ۳-۷ و شکل ۳-۲۰ آورده شد. نتایج حاکی از آن است که با مقدار ۲۰ میلیگرم کاتالیزگر واکنش با بازده بالایی انجام می شود و این مقدار بهعنوان مقدار بهینه کاتالیزگر اانتخاب شد.
۲-۱-۵-۵ اثر مقدار اکسنده
بهمنظور بررسی مقدار اکسنده مقادیر۰، ۱/۰، ۲/۰، ۳/۰، ۴/۰، ۵/۰ میلیلیتر ترشیوبوتیل هیدروژنپراکسید مورد آزمایش قرار گرفت. در هر بالن ۵/۰ میلیمول سیکلواکتن، ۱ میلیلیتر حلال و ۲۰ میلیگرم کاتالیزگر اضافه شد. هر کدام از واکنشها بهمدت ۳۰ دقیقه در شرایط رفلاکس قرار گرفت. پیشرفت هر یک از واکنشها با دستگاه کروماتوگرافی گازی دنبال شد. نتایج در جدول ۳-۹ و شکل ۳-۲۲ نشان داده شده است. با توجه به نتایج مقدار ۴/۰ میلیمول (۱۲/۱میلیمول) اکسنده بهعنوان بهترین مقدار انتخاب شد.
۲-۱-۵-۶ اثر مقدار حلال
بهمنظور بهینه کردن مقدار تتراکلریدکربن بهعنوان حلال بهینه در ۳ بالن ۱۰میلیلیتری، ۳ آزمایش به شرح زیر انجام شد. به بالنها مقادیر ۵/۰، ۱، ۲ میلیلیتر تتراکلریدکربن بههمراه ۵/۰ میلیمول سیکلواکتن، ۱۲/۱ میلیمول ترشیوبوتیلهیدروژنپراکسید و ۲۰ میلیگرم کاتالیزگر اضافه شد. تمامی واکنشها بهمدت ۴۵ دقیقه در شرایط رفلاکس قرار گرفت. نتایج واکنشها بوسیله دستگاه کروماتوگرافی گازی دنبال و در جدول ۳-۱۲ و شکل ۳-۲۴ آورده شد. با توجه به نتایج مقدار۱ میلیلیتر حلال بهعنوان مقدار بهینه برگزیده و در مراحل بعدی بکار گرفته شد.
۲-۱-۵-۷ اثر دما
برای انتخاب بهترین دمای واکنش، ۳ واکنش همزمان مورد مطالعه قرار گرفت. در هر واکنش مقدار ۵/۰ میلیمول سیکلواکتن، ۲۰ میلیگرم کاتالیزگر هتروژن، ۱۲/۱ میلیمول ترشیوبوتیل هیدروژنپراکسید و ۱ میلیلیتر حلال تتراکلریدکربن بهمدت ۳۰ دقیقه در دمای محیط، دمایC ° ۴۰ و دمای جوش حلال در شرایط رفلاکس قرار گرفتند. پیشرفت واکنشها با دستگاه کروماتوگرافی گازی بررسی شد که بر این اساس دمایC °۸۰ که همان دمای جوش حلال است بهعنوان دمای بهینه انتخاب شد. نتایج در جدول ۳-۱۴ و شکل ۳-۲۶ نشان داده شده است.
۲-۱-۵-۸ بازیابی کاتالیزگر ناهمگن مولیبدن در اپوکسایش سیکلواکتن
بازیابی و استفاده مجدد از کاتالیزگر ساخته شده در اپوکسایش سیکلواکتن مشابه روش کار عمومی شرح داده شده در بخش ۳-۳-۸ انجام شد، بطوریکه پس از واکنش اپوکسایش سیکلواکتن با کاتالیزگر، محتوای هر بالن واکنش صاف شد و پس از خشک شدن دوباره در واکنش مشابه بکار رفت. این بازیابی چهار بار انجام شد و پیشرفت واکنشها با دستگاه کروماتوگرافی گازی مورد بررسی قرار گرفت. نتایج در جدول ۳-۱۶ و شکل ۳-۲۸ آمده است.
۲-۱-۵-۹ روش کار عمومی برای اپوکسایش آلکنها در حضور کاتالیزگر ناهمگن AC-dien-MoO2(acac)
در یک بالن تهگرد ۱۰ میلیلیتری، ۵/۰ میلیمول از هریک از آلکنهای ۱-اکتن (۷۵ میکرولیتر)، ۱-هگزن (۶۴ میکرولیتر)، سیکلوهگزن (۵۰ میکرولیتر)، –پینن (۷۵ میکرولیتر)، استایرن (۵۷ میکرولیتر)، -متیل استایرن (۶۵ میکرولیتر) با ۲۰ میلیگرم کاتالیزگر هتروژن، ۴/۰ میلیلیتر ترشیوبوتیل هیدروژنپراکسید و ۱میلیلیتر حلال تتراکلریدکربن مخلوط شد. مدت زمان واکنش برای استایرن و ۱-هگزن و ۱-اکتن ۱۲۰دقیقه، -متیل استایرن ۶۰ دقیقه، –پینن ۹۰ دقیقه و سیکلوهگزن و سیکلواکتن ۳۰ دقیقه بود که در شرایط رفلاکس قرار گرفتند و پیشرفت واکنشها با دستگاه کروماتوگرافی گازی بررسی شد. نتایج در جدول ۳-۱۸ نشان داده شده است.
۲-۱-۵-۱۰ بررسی کاتالیزگر ناهمگن AC-Schiff-base-MoO2(acac)
بههمین ترتیب برای کاتالیزگر ناهمگن AC-Schiff-base-MoO2(acac) نیز شرایط بهینه (بررسی نوع حلال، نوع اکسنده، اثر زمان، مقدار کاتالیزور، مقدار اکسنده، مقدار حلال و اثر دما) مورد بررسی قرار گرفت. نتایج در جداول فصل سوم آورده شده است.
فصل سوم
بحث ونتیجهگیری
۳-۱ اهمیت و هدف از انجام پژوهش
اپوکسایش آلکنها به اپوکسیدهای مربوط یکی از موضوعات مهم در تهیه مواد شیمیایی گوناگون و از مهمترین واکنشهای مطالعه شده میباشد و کاتالیز کردن این واکنشها با کمپلکسهای فلزات واسطه در چند دهه اخیر بسیار مورد توجه محققین قرار گرفته است.
اهمیت اپوکسیدها، ناشی از واکنشپذیری شدید آنها میباشد و فشار حلقه سه عضوی و قطبیت ذاتی سبب می شود که آنها بهسهولت با نوکلئوفیلها وارد واکنش شوند. کمپلکسهای فلزی که به طور موفقیت آمیزی در اپوکسایش آلکنها بکار میروند، شامل: ترکیبات حاوی فلزات (Ti(IV، V(IV) Mo(IV)، W(IV)، Mn(III) میباشد. در این میان کمپلکسهای مولیبدن مؤثرترین کاتالیزگرها برای اپوکسایش انتخابی آلکنها میباشد. از طرفی مشکلات جداسازی و استفاده مجدد برای کاتالیزگرهای همگن موجب گشته تا کمپلکس فلزات واسطه روی سطح مواد جامد تثبیت شوند]۴۳[.
کربن فعال بهعلت دارا بودن ویژگیهایی نظیر مساحت سطح گسترده، قابلیت جداسازی و استفاده مجدد و نیز عملکرد در فشار و درجه حرارت بالا، بستر مناسبی برای تهیه کاتالیزگر ناهمگن میباشد. در این تحقیق روش اتصال کووالانسی به یک لیگاند که قبلا بر روی نگهدارنده کربن فعال قرار داده شده است، بکار گرفته شد و از cis-MoO2(acac)2 بهعنوان کاتالیزگر همگن مناسب این اتصال کووالانسی استفاده شد. بدین ترتیب دوکاتالیزگر ناهمگن AC-dien-MoO2(acac) و AC-Schiff-base-MoO2(acac)، که توانایی بسیار خوبی در واکنش اپوکسایش آلکنهای مختلف از خود نشان دادند، تهیه گردید. طرح کلی نحوه تهیه و اتصال این کاتالیست همگن به بستر مورد نظر و تهیه دو کاتالیزگر ناهمگن مولیبدن در شکلهای ۳-۱و۳-۲ نمایش داده شده است.
B
A
C
A
B
شکل ۳-۱: شمای سنتزی ساختار پیشنهاد شده برای کاتالیزگر AC-dien-MoO2(acac)
شکل ۳-۲ :شمای سنتزی ساختار پیشنهاد شده برای کاتالیزگر AC-Schiff-base-MoO2(acac)
از آنجا که در این وضعیت حلال یکی از اجزاء داخلی ژل محسوب می شود (شبکه را پابرجا نگه می دارد). حفظ ثبات ساختار حفره ها با برداشتن حلال بسیار دشوار است. معمولاً باید اجازه داد ساختار ژل قبل از خشک کردن، رسیده شود (کمی بماند) تا پیوند های بین ذرات استوارتر گردد. این مرحله بین یک ساعت تا چند روز طول می کشد. به این فرایند در اصطلاح پیرسازی۲ گفته می شود. طی فرایند پیرسازی، ژل به تغییرات خود ادامه می دهد تا پیوندهای جدید شکل گرفته و استحکام اسکلت ژل بیش از پیش گردد.
انواع ژل بر اساس طرز خشک شدن :
الف)زروژل
ماده را در محیط قرار دهیم تا خودبه خود خشک شود. خروج حلال از حفرات در هنگام خشک کردن باعث ایجاد نیروی مویینگی شده و در نتیجه سبب انقباض شبکه ژل می شود. ژلی که در اثر خشک شدن به دست می آید زروژل نام می گیرد و حفره های کمتری دارد و متراکم است. به عبارت دیگر زروژل به ژلی گفته می شود که تمام مایع داخل حفره های ژل خارج شده است، به گونه ای که ساختار کمی نسبت به ژل تر اولیه متراکم تر و فشرده تر شده است. از اینروزروژل نسبت به ژل خیس اولیه معمولاً حجم کمتری دارد و چروکیدگی نسبت به وضعیت ژل خیس در آن کاملاً مشهود است.
ب)آئروژل
وقتی که ژل تر تحت شرایط خاصی مثلاً قرار دادن درون کوره خشک شود در این صورت میزان انقباض به دلیل حذف فشار موئینگی اندک می شود. و در آن تغییرات شبکه جامد به حداقل می رسد در نتیجه شبکه و حفره ها تغییر حجم نداده و حجم ژل خشک به دست آمده برابر با حجم ژل تر می باشد. این ژل که دارای شبکه متخلخل و پوکی است آئروژل نامیده می شود. آئرول(ژل هوادار) نیز نوعی ژل خشک است. لذا حلال از ژل خارج شده است. در این جا خروج حلال به گونه ای بوده که هیچ فشردگی یا تغییری در ساختار ژل ایجاد نشده است. بر خلاف زروژل، در آئروژل تمامی خلل و فرج و ساختار حفظ شده و متراکم نمی شود[۲۲] .
عمده ترین روش های تهیه ی لایه های نازک به روش سل ژل عبارتند از :
الف)تکنیک پوششی چرخشی
ب)تکنیک غوطه وری
روشی که ما در این پایان نامه از آن برای تهیه ی لایه های نازک استفاده کرده ایم روش اسپین کوتینگ و یا همان روش پوششی چرخشی می باشد. در این روش مقداری از محلول (سل) را بر روی زیر لایه قرار می دهیم و پس از تنظیم مدت زمان زیر لایه شروع به چرخش می کند. این روش شامل سه مرحله می باشد. در مرحله ی اول مقداری از سل برروی سطح زیر لایه ی مورد نظر ریخته می شود. در مرحله ی دوم زیر لایه ای که سل را بر روی آن قرار داده ایم در مدت زمان تعیین شده شروع به چرخش می کند. در این مرحله در نتیجه ی حرکت چرخشی زیر لایه سل اضافی از روی بستر خارج می شود. این مرحله با نازک شدن تدریجی محلول همراه است. در مرحله آخر یعنی مرحله ی خشک کردن به منظور جدا سازی و تبخیر مواد حلال و فرار از لایه، لایه تهیه شده را در کوره قرار می دهند. در این صورت یک لایه با چسبندگی زیاد بر روی زیر لایه تهیه می شود. در این روش ضخامت نهایی لایه بستگی مستقیم به زمان چرخش و سرعت چرخش دارد.
( اینجا فقط تکه ای از متن فایل پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )
روش سل ژل، روشی ارزان و قابل دسترس برای تولید در حجم صنعتی می باشد. در این روش با ساخت یک محلول سل خوب (شفاف و پایدار ) و تبدیل آن به ژل و در پی آن تراکم به محصول خیس رسیده و با یکی از روش هایی که برای خشک کردن ژل خیس وجود دارد، ژل را خشک کرده و به محصول نهایی که لایه های نازک در ابعاد کنترل شده می باشد می رسیم. نحوه ی خشک کردن بستگی مستقیم به نوع محصول و ویژگی های آن دارد.
انتخاب روش لایه نشانی
انتخاب و برگزیدن یک فرایند لایه نشانی یک نقش اساسی را در تولید لایه های نازک با کیفیت خوب، بازی می کند. و این در حالی است که یک روش انتخابی باید به طور رضایت بخشی شرایط زیر دارا باشد :
۱)پوشش کامل لایه.
۲)مقرون به صرفه بودن.
۳)دمای فرایند باید پایین باشد.
۴)توانائی لایه نشانی در مقیاس مورد نظر را دارا باشد.
۵)ساختار فیلم ها و آهنگ رشد لایه ها باید قابل کنترل باشد.
۶)روش مورد نظر باید توانایی لایه نشانی ماده ما را داشته باشد.
۷)کنترل مناسبی روی سطح بستر و نواقص ایجاد شده روی لایه داشته باشد.
۸)مقدار فراوانی ماده ای که باید لایه نشانی شود با روش مورد نظر مناسب باشد.
فصل ۲
نیمه هادی ها و بررسی خواص اپتیکی
مقدمه
همان طور که می دانیم نیمه هادی ها عناصری هستند که مابین هادی و عایق قرار دارند و گاف انرژی Eg نسبتاً کوچکی دارند. نیمه هادی ها معمولاً به شکل خالص مورد استفاده قرار نمی گیرند و معمولاً ناخالصی هایی به آنها اضافه می شود. در این فصل ما به تعریف نیمه هادی ها و تاثیر ناخالصی در تولید الکترونها و حفره ها می پردازیم همچنین برخی از خواص اپتیکی آنها نظیر جذب را بررسی کرده و مدل تابع دی التریک را مطرح می کنیم و برخی از ویژگی های نیمه هادی ZnO را بررسی می کنیم.
۲-۱ نیمه هادی ها
نیمه هادی ها عناصری هستند که از لحاظ هدایت، مابین هادی و عایق قرار دارند، و مدار آخر نیمه هادی ها، دارای ۴ الکترون می باشد.
بر اثر انرژی گرمایی محیط اطراف نیمه هادی، پیوند اشتراکی شکسته شده و الکترون آزاد می گردد.
الکترون فوق و دیگر الکترونهایی که بر اثر انرژی گرمایی به وجود می آید در نیمه هادی وجود دارد و این الکترونها به هیچ اتمی وابسته نیست.
در مقابل حرکت الکترونها، حرکت دیگری به نام جریان در حفره ها که دارای بار مثبت می باشند، وجود دارد. این حفره ها، بر اثر از دست دادن الکترونها در پیوند به وجود می آید.
بر اثر شکسته شدن پیوند ها به وجود آمدن الکترونهای آزاد و حفره ها، در نیمه هادی دو جریان به وجود می آید. جریان اول حرکت الکترون که بر اثر جذب الکترونها به سمت حفره ها به سمت الکترونها به وجود خواهد آمد و جریان دوم حرکت حفره هاست که بر اثر جذب حفره ها به سمت الکترونها به وجود می آید. در یک بلور نیمه هادی، تعداد الکترونها و حفره ها با هم برابرند ولی حرکت الکترونها و حفره ها عکس یکدیگر می باشند[۲۴] .
۲-۲ نیمه هادی های نوع N و P
از آنجایی که تعداد الکترونها و حفره های موجود در بلور نیمه هادی در دمای محیط کم است و جریان انتقال کم می باشد، لذا به عناصر نیمه هادی ناخالصی اضافه می کنند.
هرگاه به عناصر نیمه هادی یک عنصر ۵ ظرفیتی تزریق۱ شود، چهار الکترون مدار آخر با چهار اتم مجاورنیمه هادی تشکیل پیوند اشتراکی داده و الکترون پنجم آن به صورت آزاد باقی می ماند.
نیمه هادی هایی که ناخالصی آن از اتم های پنج ظرفیتی باشد، نیمه هادی نوع N نام دارد. در نیمه هادی نوع N، چون تعداد الکترونها خیلی بیشتر از تعداد حفره هاست لذا عمل هدایت جریان را انجام می دهند به حامل هدایت فوق حامل اکثریت و به حفره ها حامل اقلیت می گویند.
شکل (۲-۱) باند های انرژی برای نیمه هادی نوع n
هرگاه به عناصر نیمه هادی، یک ماده ۳ ظرفیتی تزریق شود، سه الکترون مدار آخر با سه الکترون سه اتم هادی مجاور، تشکیل پیوند اشتراکی می دهند. پیوند چهارم دارای کمبود الکترون است و در واقع یک حفره تشکیل یافته است.
هر اتم سه ظرفیتی، باعث ایجاد یک حفره می شود، بدون آنکه الکترون آزاد ایجاد شده باشد.
در این نیمه هادی ناخالص شده، الکترونها فقط در اثر شکسته شدن پیوند ها به وجود می آیند. نیمه هادی هایی که نا خالصی آنها از اتم های سه ظرفیتی باشد، نوع P می نامند. حفره ها در این نیمه هادی به عنوان حامل های اکثریت و الکترونها به عنوان حامل های اقلیت وجود دارند.
شکل (۲-۲) باندهای انرژی برای نیمه هادی نوع P
۲-۳ گاف انرژی
در فیزیک حالت جامد نوار ممنوعه۱ به مناطقی گفته می شود که هیچ حالت الکترونیکی نمی تواند وجود داشته باشد، واژه های معادل آن گاف نواری، گاف انرژی و نوار بدون انرژی است. در نارسا ناها و نیمه رساناها نوار ممنوعه اختلاف انرژی میان حد پایین نوار رسانش و حد بالای نوار ظرفیت است. این انرژی در واقع انرژی لازم برای آزاد کردن یک الکترون است که در خارجی ترین لایه الکترونی قرار دارد.
شکل (۲-۳) نمایش باندهای انرژی
۲-۴ نظریه نوار ها
در یک اتم تنها، الکترونها در سطوح انرژی مجزا و کوانتیده قرار دارند. این سطوح انرژی یا اربیتال ها از انرژی پایین تر شروع به پر شدن می کنند. وقتی اتم ها در کنار یکدیگر قرار می گیرند. . حالت های مجاز انرژی به حالت های نزدیک به هم تقسیم می شوند و شکل اربیتال ها تغییر می کند. اربیتال های یک مولکول با اربیتال های اتم های تشکیل دهنده اش متفاوت است. در جامدات (که اکثراً به شکل بلور هستند) این حالت های تقسیم شده به صورت پیوسته در می آیند و نوار های پهنی از انرژی تشکیل می دهند.
<< 1 ... 279 280 281 ...282 ...283 284 285 ...286 ...287 288 289 ... 477 >>