۲-۱-۳-۶ تهیه کاتالیزگرهای ناهمگن AC-dien-MoO₂(acac)
برای فلزدار کردن کربن فعال عاملدار شده، در یک بالن ۵۰ میلیلیتری، ۱گرم از کربن فعال پس از تثبیت لیگاند دیاتیلنتریآمین بههمراه ۸/۰گرم (۴/۲ میلیمول) MoO₂(acac)₂ و ۲۰ میلیلیتر اتانول بهمدت ۶ ساعت در شرایط رفلاکس واکنش داده شد. رسوب بدست آمده از مخلوط واکنش با سانتریفیوژ جدا و پنج بار با اتانول شستشو داده شد و طی ۴ ساعت در دمای C °۱۰۰ خشک و مقدار مولیبدن قرار گرفته بر روی بستر بر اساس روش ICP تعیین شد. طیف FT-IR، تصویر SEM، و آنالیز TG بهترتیب در شکلهای ۳-۵ و ۳-۹ و ۳-۱۱ آورده شده است.

( اینجا فقط تکه ای از متن فایل پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

۲-۱-۳-۷ تهیه کاتالیزگرهای ناهمگن AC-Schiff-base-MoO₂(acac)
در یک بالن ۵۰ میلی لیتری، مقدار ۱گرم کربن فعال ایمیندار شده بههمراه ۸/۰ گرم (۴/۲ میلیمول) MoO₂(acac)₂ و ۲۰ میلی لیتر اتانول، بهمدت ۶ ساعت در شرایط رفلاکس قرار گرفت. سپس مخلوط واکنش با سانتریفیوژ جدا و پنج بار با اتانول شستشو داده شد و در دمایC °۱۰۰ بهمدت ۶ ساعت خشک گردید. طیف FT-IR ، آنالیز TG در شکلهای ۳-۶ و ۳-۱۲ نشان داده شده است.
۲-۱-۴ تهیه اکسنده اوره هیدروژن پراکسید
مقدار ۸/۴ گرم (۸۰ میلیمول) اوره در ۱۰ میلیلیتر هیدروژن پراکسید (۳۰% وزنی-حجمی) با گرم کردن در حمام آبC °۴۰ حل شد. محلول شفاف حاصل بهمدت ۳۰ دقیقه در دمایC ° ۱۰- ۵ قرار گرفت. بلورهای سفید رنگ اوره هیدروژن پراکسید حاصل صاف و بهمدت یک شبانه روز در هوا خشک گردید]۴۲[.
۲-۱-۵ اپوکسایش آلکنها با ترشیوبوتیل هیدروژنپراکسید (TBHP) با کاتالیزگر ناهمگن AC-dien-MoO2(acac)
به این منظور، پارامترهای گوناگونی مثل زمان ، اثر مقدار حلال نوع آن ، دما ، نوع و مقدار اکسنده در واکنش اپوکسایش سیکلو اکتن با کاتالیزگر هتروژن AC-dien-MoO₂(acac) مورد بررسی قرار گرفت. همچنین این کاتالیزگر هتروژن برای اپوکسایش آلکنهای دیگری مانند استایرن، -متیل استایرن، ۱-اکتن و ۱-هگزن، سیکلو هگزن و -پینن بکارگرفته شد. پیشرفت واکنشها با دستگاه کروماتوگرافی گازی بررسی شد.
۲-۱-۵-۱ اثر نوع حلال
به این منظور ۶ بالن ته گرد ۱۰ میلیلیتری انتخاب شد. سپس به هر بالن، ۲۵ میلیگرم کاتالیزگر، ۵/۰ میلیمول سیکلواکتن، ۴/۱ میلیمول (۵/۰ میلیلیتر) TBHP اضافه گردید. سپس بههرکدام از بالنها ۱ میلیلیتر از حلالهای استونیتریل، اتانول، استون، دیکلرومتان، کلروفرم و تتراکلریدکربن اضافه گردید. هرکدام از بالنهای حاوی مخلوط واکنش برای مدت ۴۵ دقیقه در شرایط رفلاکس قرار گرفت. پیشرفت واکنشها بوسیله دستگاه کروماتوگرافی گازی مورد بررسی قرار گرفت. نتایج در جدول۳-۱ و شکل ۳-۱۴ نشان داده شده است. براساس داده های بدست آمده تتراکلریدکربن بهعنوان بهترین حلال جهت ادامه بررسیها انتخاب گردید.
۲-۱-۵-۲ اثر نوع اکسنده
برای بررسی اثر نوع اکسنده، ۵ واکنش همسان برای سیکلواکتن انجام شد. در هر بالن ۱۰ میلی لیتری ۵/۰ میلیمول سیکلواکتن، ۲۵ میلیگرم کاتالیزگر ناهمگن و ۱ میلیلیتر حلال تتراکلریدکربن با هم مخلوط شدند، سپس به هر بالن یک میلیمول از هر یک از اکسندههای: ترشیوبوتیلهیدروژنپراکسید، سدیم پریدات (همراه با تترا بوتیل آمونیوم برمید به عنوان انتقال فاز)، هیدروژن پراکسید، اوره هیدروژنپراکسید اضافه گردید. تمامی واکنشها بهمدت ۴۵ دقیقه در شرایط رفلاکس قرار گرفتند. همچنین اکسندههای هیدروژنپراکسید، اوره-هیدروژنپراکسید، سدیم پریدات در حلال استونیتریل نیز مورد بررسی قرار گرفت. پیشرفت واکنش در تمامی موارد بوسیلهی دستگاه کروماتوگرافی گازی دنبال شد. نتایج در جدول ۳-۳و شکل ۳-۱۶ آورده شده است. بر این اساس، ترشیوبوتیلهیدروژنپراکسید در حلال تتراکلریدکربن بهعنوان مناسبترین اکسنده جهت دیگر بررسیها انتخاب شد.
۲-۱-۵-۳ اثر زمان
بهمنظور بررسی اثر زمان ۶ آزمایش بهشرح زیر انجام شد. در هر آزمایش مقدار ۵/۰ میلیمول سیکلواکتن، ۲۵ میلیگرم کاتالیزگر، ۱ میلیلیتر حلال تتراکلریدکربن و ۴/۱میلیمول ترشیوبوتیل هیدروژنپراکسید به یک بالن ۱۰ میلیلیتری اضافه شد و بهمدت ۱۰، ۱۵، ۲۰، ۲۵، ۳۰و ۴۵ دقیقه در شرایط رفلاکس قرار داده شد. پیشرفت واکنشها با دستگاه کروماتوگرافی گازی مورد بررسی قرار گرفت. با توجه به نتایج بدست آمده در جدول ۳-۵ و شکل ۳-۱۸، واکنش در زمان ۳۰ دقیقه به طور کامل انجام می شود.
۲-۱-۵-۴ اثر مقدار کاتالیزگر
برای بررسی بهترین مقدار کاتالیزگر، مقادیر۰، ۵، ۱۰، ۱۵، ۲۰ و ۲۵ میلیگرم کاتالیزگر مورد آزمایش قرار گرفت. هر آزمایش در یک بالن ۱۰ میلیلیتری شامل ۴/۱ میلیمول اکسندهی TBHP، ۱ میلیلیتر حلال تتراکلریدکربن و ۵/۰ میلیمول سیکلواکتن بهمدت ۳۰ دقیقه در شرایط رفلاکس قرار گرفت. پیشرفت واکنشها با بکارگیری دستگاه کروماتوگرافی گازی دنبال و در جدول ۳-۷ و شکل ۳-۲۰ آورده شد. نتایج حاکی از آن است که با مقدار ۲۰ میلیگرم کاتالیزگر واکنش با بازده بالایی انجام می شود و این مقدار بهعنوان مقدار بهینه کاتالیزگر اانتخاب شد.
۲-۱-۵-۵ اثر مقدار اکسنده
بهمنظور بررسی مقدار اکسنده مقادیر۰، ۱/۰، ۲/۰، ۳/۰، ۴/۰، ۵/۰ میلیلیتر ترشیوبوتیل هیدروژنپراکسید مورد آزمایش قرار گرفت. در هر بالن ۵/۰ میلیمول سیکلواکتن، ۱ میلیلیتر حلال و ۲۰ میلیگرم کاتالیزگر اضافه شد. هر کدام از واکنشها بهمدت ۳۰ دقیقه در شرایط رفلاکس قرار گرفت. پیشرفت هر یک از واکنشها با دستگاه کروماتوگرافی گازی دنبال شد. نتایج در جدول ۳-۹ و شکل ۳-۲۲ نشان داده شده است. با توجه به نتایج مقدار ۴/۰ میلیمول (۱۲/۱میلیمول) اکسنده بهعنوان بهترین مقدار انتخاب شد.
۲-۱-۵-۶ اثر مقدار حلال
بهمنظور بهینه کردن مقدار تتراکلریدکربن بهعنوان حلال بهینه در ۳ بالن ۱۰میلیلیتری، ۳ آزمایش به شرح زیر انجام شد. به بالنها مقادیر ۵/۰، ۱، ۲ میلیلیتر تتراکلریدکربن بههمراه ۵/۰ میلیمول سیکلواکتن، ۱۲/۱ میلیمول ترشیوبوتیلهیدروژنپراکسید و ۲۰ میلیگرم کاتالیزگر اضافه شد. تمامی واکنشها بهمدت ۴۵ دقیقه در شرایط رفلاکس قرار گرفت. نتایج واکنشها بوسیله دستگاه کروماتوگرافی گازی دنبال و در جدول ۳-۱۲ و شکل ۳-۲۴ آورده شد. با توجه به نتایج مقدار۱ میلیلیتر حلال بهعنوان مقدار بهینه برگزیده و در مراحل بعدی بکار گرفته شد.
۲-۱-۵-۷ اثر دما
برای انتخاب بهترین دمای واکنش، ۳ واکنش همزمان مورد مطالعه قرار گرفت. در هر واکنش مقدار ۵/۰ میلیمول سیکلواکتن، ۲۰ میلیگرم کاتالیزگر هتروژن، ۱۲/۱ میلیمول ترشیوبوتیل هیدروژنپراکسید و ۱ میلیلیتر حلال تتراکلریدکربن بهمدت ۳۰ دقیقه در دمای محیط، دمایC ° ۴۰ و دمای جوش حلال در شرایط رفلاکس قرار گرفتند. پیشرفت واکنشها با دستگاه کروماتوگرافی گازی بررسی شد که بر این اساس دمایC °۸۰ که همان دمای جوش حلال است بهعنوان دمای بهینه انتخاب شد. نتایج در جدول ۳-۱۴ و شکل ۳-۲۶ نشان داده شده است.
۲-۱-۵-۸ بازیابی کاتالیزگر ناهمگن مولیبدن در اپوکسایش سیکلواکتن
بازیابی و استفاده مجدد از کاتالیزگر ساخته شده در اپوکسایش سیکلواکتن مشابه روش کار عمومی شرح داده شده در بخش ۳-۳-۸ انجام شد، بطوریکه پس از واکنش اپوکسایش سیکلواکتن با کاتالیزگر، محتوای هر بالن واکنش صاف شد و پس از خشک شدن دوباره در واکنش مشابه بکار رفت. این بازیابی چهار بار انجام شد و پیشرفت واکنشها با دستگاه کروماتوگرافی گازی مورد بررسی قرار گرفت. نتایج در جدول ۳-۱۶ و شکل ۳-۲۸ آمده است.
۲-۱-۵-۹ روش کار عمومی برای اپوکسایش آلکنها در حضور کاتالیزگر ناهمگن AC-dien-MoO₂(acac)
در یک بالن تهگرد ۱۰ میلیلیتری، ۵/۰ میلیمول از هریک از آلکنهای ۱-اکتن (۷۵ میکرولیتر)، ۱-هگزن (۶۴ میکرولیتر)، سیکلوهگزن (۵۰ میکرولیتر)، –پینن (۷۵ میکرولیتر)، استایرن (۵۷ میکرولیتر)، -متیل استایرن (۶۵ میکرولیتر) با ۲۰ میلیگرم کاتالیزگر هتروژن، ۴/۰ میلیلیتر ترشیوبوتیل هیدروژنپراکسید و ۱میلیلیتر حلال تتراکلریدکربن مخلوط شد. مدت زمان واکنش برای استایرن و ۱-هگزن و ۱-اکتن ۱۲۰دقیقه، -متیل استایرن ۶۰ دقیقه، –پینن ۹۰ دقیقه و سیکلوهگزن و سیکلواکتن ۳۰ دقیقه بود که در شرایط رفلاکس قرار گرفتند و پیشرفت واکنشها با دستگاه کروماتوگرافی گازی بررسی شد. نتایج در جدول ۳-۱۸ نشان داده شده است.
۲-۱-۵-۱۰ بررسی کاتالیزگر ناهمگن AC-Schiff-base-MoO₂(acac)
بههمین ترتیب برای کاتالیزگر ناهمگن AC-Schiff-base-MoO₂(acac) نیز شرایط بهینه (بررسی نوع حلال، نوع اکسنده، اثر زمان، مقدار کاتالیزور، مقدار اکسنده، مقدار حلال و اثر دما) مورد بررسی قرار گرفت. نتایج در جداول فصل سوم آورده شده است.
فصل سوم
بحث ونتیجهگیری
۳-۱ اهمیت و هدف از انجام پژوهش
اپوکسایش آلکنها به اپوکسیدهای مربوط یکی از موضوعات مهم در تهیه مواد شیمیایی گوناگون و از مهمترین واکنشهای مطالعه شده میباشد و کاتالیز کردن این واکنشها با کمپلکسهای فلزات واسطه در چند دهه اخیر بسیار مورد توجه محققین قرار گرفته است.
اهمیت اپوکسیدها، ناشی از واکنشپذیری شدید آنها میباشد و فشار حلقه سه عضوی و قطبیت ذاتی سبب می شود که آنها بهسهولت با نوکلئوفیلها وارد واکنش شوند. کمپلکسهای فلزی که به طور موفقیت آمیزی در اپوکسایش آلکنها بکار میروند، شامل: ترکیبات حاوی فلزات (Ti(IV، V(IV) Mo(IV)، W(IV)، Mn(III) میباشد. در این میان کمپلکسهای مولیبدن مؤثرترین کاتالیزگرها برای اپوکسایش انتخابی آلکنها میباشد. از طرفی مشکلات جداسازی و استفاده مجدد برای کاتالیزگرهای همگن موجب گشته تا کمپلکس فلزات واسطه روی سطح مواد جامد تثبیت شوند]۴۳[.
کربن فعال بهعلت دارا بودن ویژگیهایی نظیر مساحت سطح گسترده، قابلیت جداسازی و استفاده مجدد و نیز عملکرد در فشار و درجه حرارت بالا، بستر مناسبی برای تهیه کاتالیزگر ناهمگن میباشد. در این تحقیق روش اتصال کووالانسی به یک لیگاند که قبلا بر روی نگهدارنده کربن فعال قرار داده شده است، بکار گرفته شد و از cis-MoO₂(acac)₂ بهعنوان کاتالیزگر همگن مناسب این اتصال کووالانسی استفاده شد. بدین ترتیب دوکاتالیزگر ناهمگن AC-dien-MoO₂(acac) و AC-Schiff-base-MoO₂(acac)، که توانایی بسیار خوبی در واکنش اپوکسایش آلکنهای مختلف از خود نشان دادند، تهیه گردید. طرح کلی نحوه تهیه و اتصال این کاتالیست همگن به بستر مورد نظر و تهیه دو کاتالیزگر ناهمگن مولیبدن در شکلهای ۳-۱و۳-۲ نمایش داده شده است.