کلیه مطالب این سایت فاقد اعتبار و از رده خارج است. تعطیل کامل

به دلیل خواص ویژه ترکیبات پلاتین (II)، بیشتر مطالعات سینتیکی روی کمپلکسهای پلاتین (II) انجام شده است که دلایل به قرار زیر می باشند:
پلاتین (II) در مقابل اکسایش ازRh(I) و Ir(I) پایدار تر است.
بر خلاف کمپلکسهای Ni(II) که اغلب تتراهدرال هستند کمپلکسهای پلاتین (II) همواره مسطح مربعی هستند.
سرعت واکنشهای جانشینی در کمپلکسهای پلاتین (II) در مقایسه با دیگر کمپلکسهای مسطح مربعی کند تر است. به عنوان مثال، کمپلکسهای Ni(II) واکنش جایگزینی را ۱۰^۶ بار سریعتر از کمپلکسهای پلاتین (II) انجام می دهند.^{۹و۱۰و۱۱و۱۲}
۱-۴ لیگاندهای فسفری نوع سوم^۱
لیگاندهای فسفری بطور کلی لیگاندهای پذیر بشمار می روند. لیگاندهای پذیر دو دسته اند:
آنهایی که^* خالی دارند مثل :C C = O , C
آنهایی که اوربیتال d خالی دارند مثل : P , S
از طرفی لیگاندهای نرم دو دسته اند:
لیگاندهای پذیر بطور کلی نرم هستند و اگر بطور نسبی در نظر بگیریم هر چه یک لیگاند، الکترونگاتیویته کمتری داشته باشد نرم تر است.
زمانیکه یک اتم بزرگ است یا بار منفی روی اتم زیاد است، به دلیل پخش بهتر الکترونها، لیگاند نرم بشمار می رود. مثل: S^-2 , P^-3 , I^-
پس وقتی یک فلز با عدد اکسایش پایین مثل ۲+ داریم به این معناست که چگالی الکترون روی سیستم زیاد است پس یک لیگاند پذیر همچون لیگاندهای فسفری نوع سوم می تواند الکترون ها را به جریان انداخته و فلز راپایدار کند.
تری فنیل فسفین (PPh₃) ، تری فنیل فسفیت (P(OPh)₃) و۱و۳و۷ تری آزا فسفا آدامانتان(PTA) از جمله لیگاندهای دهنده فسفری نوع سوم می باشند که لیگاندهایی خنثی بوده و دهنده دو الکترون از طریق زوج الکترون ناپیوندی فسفر به فلزات واسطه می باشند.
سنتز کمپلکس های دارای فسفر های نوع سوم به دلیل کاربردهای گوناگون مورد توجه قرار گرفته اند، که عبارتند از:
کاربرد کاتالیزوری: با توجه به خصوصیات پیوندی مشتقات فسفری نوع سوم، به عنوان پیوند دهنده ی فلزی در کاتالیست های آلی فلزی نامتقارن همگن مورد استفاده قرار می گیرند. ^۱۳ کمپلکس های دارای لیگاندهای فسفیتی در چرخه های مختلف کاتالیزوری از جمله هیدروژن دار کردن، هیدروفرمیل دار کردن و هیدروسیانید دار کردن به کار گرفته شده اند. معمولاً این کاتالیزورها نسبت به سیستم های مشابه فسفینی خود فعالیت بیشتری دارند.^۱۴
خواص دارویی: به ویژه کمپلکس هایی که دارای لیگاندهای فسفری محلول در آب هستند توجه خاصی را به خود جلب کرده اند.^۱۵ همچنین فسفیت ها بدون حضور در کمپلکس فلزی نیز توانسته اند خواص ضد سرطان خوبی از خود نشان دهند.^۱۶
۱-۴-۱ - PTA ^۱۷
لیگاند ۱و۳و۵ تری آزا۷- فسفا آدامانتان(PTA) یک لیگاند قابل حل درحلالهایی مانند آب، متانول، استون می باشد اما در تولوئن، بنزن و هگزان حل نمی شود. این لیگاند دارای دو موقعیت متفاوت برای اتصال به مرکز فلزی می باشد یکی از سر P و دیگری از سرN، اما در اکثر موارد مشاهده می شود که ازسمت P به فلز مرکزی اتصال می یابدکه سه دلیل عمده را می توان برای این رفتار ذکر کرد :

(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

وجود ممانعت فضایی کمتر در ناحیه اتم فسفر
اتم فسفر در مقایسه با اتم نیتروژن ، نرم تر است و بنابراین انتظار می رود که دهنده بهتری برای پذیرنده های نرم تر مثل: Pt(II) و یا Pd(II) باشد.^۱۸
این لیگاند از سمت اتم فسفر به دلیل داشتن اوربیتال d خالی، لیگاندی پذیر بشمار می رود و این خاصیت، فلز را در حالت اکسایش پایین پایدار می کند.
پس از انجام یک سری مطالعات مشخص شد کمپلکس های فلزات واسطه مختلف حاوی لیگاند PTA می توانند ویژگیهای متفاوتی را داشته باشند از جمله: خواص کاتالیستی، دارویی و فوتولومینسانس.^۱۹ بعد از گزارش اولین مقاله درباره لیگاند PTA، چندین گروه تحقیقاتی به کشف کاربردهای این لیگاند قابل حل در آب پرداختندو اینکه واکنش پذیری نیتروژن و فسفر و متیلن ها چگونه می توانست منجر به باز شدن یا نشدن قفسPTA گردد.
کمپلکس های پلاتین (II) دارای سه لیگاند PTA یا بیشتر، در آب و نسبتاً در متانول حل می شوند اما کمپلکس های پلاتین (II) حاوی دو لیگاند PTA، تنها در آب محلولند و در متانول غیر قابل حل می باشند.^۲۰

ویژگی لیگاندهای نیتروژنی آروماتیک
مطالعه کمپلکس های معدنی حاوی لیگاندهای نیتروژنی کانون توجه بسیاری از گروه های تحقیقاتی می باشد.^۲۱
محدوده لیگاندهای نیتروژن دهنده بسیار وسیع تر از سایر لیگاندها می باشد. یک طبقه بندی مناسب برای دهنده های نیتروژنی می تواند بر اساس هیبریداسیون اتم نیتروژن ( sp² ، sp ، sp³ ) باشد.لیگاندهایی که شامل اتم های نیتروژن با هیبریداسیون sp² هستند شیمی کئوردیناسیونی وسیعی دارند، بویژه هنگامی که اتم نیتروژن بخشی از یک سیستم آروماتیکی مثل پیریدین، بای پیریدین و فنانترولین باشد.
لیگاند های دهنده نیتروژنی نمی توانند بطور قابل توجهی تشکیل پیوند دهند، به همین دلیل است که پیوندهای M-N اساساً از نوع هستند پس قدرت پیوند M-N بطور گسترده تحت تأثیر خصلت کووالانسی پیوند همراه با سهم قابل توجهی از خصلت یونی خود پیوند می باشد همچنین برهمکنش های با این لیگاندها بویژه بین هتروسیکل نیتروژن دار و اتم مرکزی امکان پذیر است و از اثرات پیوند برگشتی بخصوص بین هتروسیکل های نیتروژن دار و مراکز فلزی برای توجیه بعضی از مشاهدات تجربی استفاده شده است.
پیوند M-N به مراتب از پیوند M-P در دهنده های فسفری ، استحکام بیشتری دارد و قدرت این پیوندها ( M-N )، نسبت به پیوندهای M-P ، بیشتر تحت تأثیر اثرات فضایی است.^۲۲
۱-۵-۱ پیریدین
پیریدین یک ترکیب هتروسیکل آروماتیک است که به عنوان پیش ماده در داروسازی کاربرد دارد و نیز به عنوان حلال و معرف مهم در سنتز مواد استفاده می شود. حلقه پیریدین در بسیاری از ترکیبات، از جمله در ویتامین های نیکوتینامید و پیریدکسال حضور دارد. درطیف ^۱H NMR لیگاند پیریدین، سه سیگنال در نواحی ppm59/8= و ppm61/7= و ppm23/7= مشاهده می شود.
پیریدین یک نوکلئوفیل خوب با خصلت دهندگی بالاست که بطور گسترده در شیمی کئوردیناسیون به عنوان لیگاند حضور دارد و از طرفی دارای اوربیتال ضد پیوندی خالی است که می تواند چگالی الکترونی را از فلز به سمت خود بکشد^۵ و به دلیل توانایی اش در اتصال به مراکز فلزی با تشکیل پیوند فلز – لیگاند بطور وسیعی در سنتز ترکیبات جدید کئورددیناسیونی پلاتین مورد استفاده قرار می گیرد.^۲۳
با توجه به در دسترس بودن سیستم حلقه آروماتیک، پیوند فلز- پیریدین در بر دارنده هر دو خصلت و می باشد. ^{۹و۲۴و۲۵} در نتیجه پیریدین بعضی از خصوصیات شبیه دهنده های P(III) در کمپلکس هایش را نشان می دهد، از جمله پایداری پیوند فلز – کربن^۲۶ در گونه های Pt(IV) . پیریدین به عنوان یک باز مرزی در نظر گرفته می شود و این با واکنش های مشاهده شده آن با کمپلکس های اولفین Pt(II) از نوع [Pt(olefin)₂R₂]، جائیکه اولفین جایگزین می شود تا [Pt(Py)₂R₂] ایجاد شود مطابقت دارد. ^۲۷
مطالعه روی ترکیبات مشتقات پیریدین با پلاتین، به واسطه داشتن خواص ضد سرطان بیشتر مورد توجه قرار گرفته اند.^۲۸
۱-۵-۲ ۴-متیل پیریدین
۴- متیل پیریدین یا پیکولین یک ترکیب آلی است و یکی از سه ایزومر متیل پیریدین است. مایعی بی رنگ که بسیار مشابه پیریدین عمل می کند.
در طیف درطیف ^۱HNMR لیگاند پیریدین، سه سیگنال در نواحی ppm46/8= مربوط به H و در ناحیه ppm10/7= مربوط به H و در ناحیه ppm34/2= مربوط به هیدروژن های گروه متیل یاH است مشاهده می شود.
۱-۵-۳ ۱- متیل ایمیدازول^۲۹
۱- متیل ایمیدازول یا N - متیل ایمیدازول یکی از مشتقات ایمیدازول است و همانند آن دارای یک نیتروژن پیرول مانند و یک نیتروژن پیریدین مانند است که در موقعیت های ۱و۳ آن قرار گرفته اند و روی موقعیت ۱ آن یک گروه متیل قرار گرفته اند. دراین لیگاند هتروسیکل آروماتیک، ۶ الکترون بر روی ۵ اتم توزیع شده اند اما عمده تمرکز الکترونها بر روی اتم های نیتروژن می باشد. در طیف ^۱HNMR این ترکیب ۴ سیگنال درنواحی ppm86/6= مربوط به H⁵ و ppm01/7= مربوط به H⁴و ppm 38/7= مربوط بهH² و ppm64/3= مربوط به هیدروژن های گروه متیل مشاهده می شود.
بطور کلی ایمیدازول ها دسته مهمی از ترکیبات حیاتی هستند که در ساختار اسیدآمینه هیستیدین و هورمون هیستامین بکار می روند.بسیاری از داروها مانند داروهای ضد قارچ و نیتروایمیدازول، در بر گیرنده حلقه ایمیدازول هستند و نیز در داروی ضد سرطان مرکاپتوپیورین که در درمان سرطان خون توسط ایجاد اختلال در فعالیت DNA عمل می کند، ایمیدازول حضور دارد.
درباره فعالیت های فرم سیس کمپلکس های ایمیدازول نیز مطالعات زیادی انجام شده است.^۳۰

NMR روشی مفید در شیمی معدنی
طیف سنجی NMR یکی از مفیدترین تکنیک های فیزیکی مهم برای شناسایی کمپلکس‌های معدنی است که در دسترس شیمیدانان تجربی است که دلیل آن کاربرد وسیع، به نسبت آسان و مقادیر زیاد داده های شیمیایی و ساختاری است که با بکارگیری این روش می توان به دست آورد.
۱-۶-۱ ^۱H NMR در کمپلکس های پلاتینی
طیف سنجی ^۱H NMR به طور گسترده ای در حل مسائل شیمی مورد استفاده قرار گرفته است و بسیاری از مسائل ساختاری بوسیله داده های جابجایی شیمیایی و جفت شدن اسپین- اسپین حل می گردد. پلاتین یک ایزوتوپ با عدد اتمی ۱۹۵ و با درصد فراوانی ۷/۳۳% و با عدد کوانتومی هسته برابر با ۲/۱ می باشد بنابراین کوپلاژ هر اتم هیدروژن با هسته پلاتین می تواند اطلاعات گسترده ای در مورد عدد اکسایش پلاتین و همچنین شیمی فضایی کمپلکس ها به دست دهد.
۱-۶-۲ ^۳۱P NMR در کمپلکس های پلاتینی
طیف سنجی ^۳۱P NMR نیز بطور مفیدی در حل مسائل ساختاری مربوط به کمپلکس های معدنی حاوی لیگاند های فسفری ( با حداکثر۳پیوند فاصله به مرکز فلزی ) بکار گرفته می شود. در آنالیز رزونانس مربوط به فسفر و هسته های دیگر، حضور مولکول های حاوی^۱۹۵Pt از اهمیت ویژه ای برخوردار است.
۱-۷ هدف